REAKSI WITTIG (Bagian 1)

Reaksi ini ditemukan oleh Georg Wittig (1897 – 1987) sekitar tahun 1950-an (mendapatkan penghargaan Nobel Kimia di tahun 1979). Pembentukan ikatan C=C melalui penggabungan 2 atom karbon antara ‘phosphorane’ (ID: fosforana) atau yang lebih dikenal dengan ilida (EN: ylid atau ylide) dengan senyawa karbonil (aldehida) dan beberapa senyawa keton.

Skema 1. Reaksi pembuatan suatu alkena melalui reaksi Wittig. 

Ilida adalah spesi yang antara atom-atom tetangga memiliki muatan positif dan negatif. Khusus dalam pembahasan reaksi Wittig, ilida dibuat dari garam-garam fosfonium melalui proses deprotonasi dengan basa kuat seperti natrium hidrida (NaH), n-butil lithium (BuLi, natrium amida (NaNH2), atau natrium alkoksida (NaOR). Garam-garam fosfonium juga umumnya dibuat melalui reaksi antara trifenilfosfin (PPh3) dan alkil halida primer atau sekunder (R-X, dimana X = Cl, Br, I).[1] Terdapat dua tahap dalam pembuatan ilida yaitu (1) reaksi antara trifenilfosfin dengan alkil halida melalui mekanisme reaksi SN2 membentuk senyawa alkiltrifenilfosfonium halida, dan (2) reaksi antara hidrogen (acidic proton), ikatan C – H pada senyawa alkil trifenilfosfonium halida dengan suatu basa kuat (B-) sehingga menghasilkan ilida.[2] Perhatikan kedua reaksi pada skema 2 berikut!

Skema 2. Reaksi pembuatan fosforus ilida dari trifenilfosfin.

Fosforus ilida adalah spesi yang stabil namun sangat reaktif (pereaksi nukleofilik yang kuat) dan umumnya senyawa ini digunakan dalam larutan. Ilida ini memiliki resonansi seperti pada skema reaksi 3. Spektroskopi NMR (1H, 13C dan 31P) dan juga komputasi orbital molekuler tingkat tinggi menjelaskan bahwa bentuk zwitter ion (ilida dipolar) memberikan kontribusi terbesar dibandingkan dengan spesi netral (ylene) atau bentuk yang paling dominan adalah ilida itu sendiri.[3-6]

Skema 3. Resonansi antara ilida dan bentuk netralnya (ylene).

Reaksi umum antara ilida ini dengan aldehida atau keton dapat dilihat di skema reaksi 4. Secara detil, karbonil grup (C=O) diserang oleh nukleofil, yang merupakan bagian karbanion dari ilida/ fosforana. Pada tahap ini terjadi pembentukan “betaine” atau spesi yang mengandung oksigen negatif dan fosforus positif, keduanya akan berikatan dan membentuk suatu cincin siklik 4 atom yang dinamakan oksafosfetan (oxaphosphetane). Spesi ini sangat tidak stabil dan cenderung terjadi penataan ulang ikatan secara cepat membentuk ikatan ganda dua: alkena sebagai produk utama dan trifenilfosfonium oksida sebagai produk samping. Hal ini terjadi karena fosfor memiliki afinitas yang sangat tinggi terhadap oksigen. Menurut data, energi ikatan P=O adalah 575 kJ/mol. Energi ikatan ini tergolong salah satu ikatan yang sangat kuat diantara beberapa ikatan ganda dua. Hal ini pula yang menyebabkan reaksi Wittig tergolong reversible dikarenakan terjadi pembentukan ikatan P=O ini. [7] Produk yang diperoleh memiliki campuran isomer E dan Z.

Skema 4. Tahapan-tahapan dalam reaksi Wittig.

Ilida tidak diisolasi secara terpisah dalam reaksi, jadi reaksi berlangsung secara in situ dengan adanya senyawa karbonil atau setelah ilida terbentuk baru kemudian senyawa karbonil direaksikan. Pada kesempatan ini hanya dibahas reaksi antara aldehida/keton dengan fosfonium ilida. Reaksi terkait penggunaan fosfonat ester atau fosfin oksida akan dibahas pada artikel berikutnya nanti. Mari kita perhatikan beberapa contoh reaksi Wittig berikut ini!

Reaksi antara benzaldehida dengan suatu ilida menghasilkan campuran isomer senyawa (E/Z) 1-propenil benzena dan produk samping (by-product) trifenilfosfonium oksida. Schlosser and K. F. Christmann, Liebigs Ann. Chem., 708, 1 (1967).



Reaksi antara sikloheksanon dengan suatu ilida menghasilkan sikloheksilidinmetill benzena dan produk samping (by-product) trifenilfosfonium oksida. Wittig and W. Haag, Chem. Ber., 88, 1654 (1955).


Reaksi antara aseton dengan suatu ilida menghasilkan sikloheksilidinmetill benzena dan produk samping (by-product) trifenilfosfonium oksida. T. Bhalerao and H. Rapoport, J. Am. Chem. Soc., 93, 4835 (1971).


Berikut ini adalah salah satu contoh penggunaan reaksi Wittig dalam sintesis Vitamin A (retinol asetat). Reaksi ini dibuat dengan skala besar oleh salah satu perusahaan kimia BASF. Reaksi menggunakan C-15 fosfonium ilida dengan suatu C-5 aldehida (β-formylcrotyl acetate) dipatenkan pada tahun 1957.

Skema 5. Sintesis retinol asetat oleh BASF menggunakan pereaksi Wittig.[8]

Jadi, reaksi Wittig sangat berperan penting dalam sintesis senyawa organik dengan menggabungkan dua atom karbon membentuk ikatan C=C baru sehingga rantai senyawa organik dapat diperpanjang. Senyawa karbonil dan ilida umumnya dapat diperoleh dengan mudah atau dibuat dengan pereaksi yang tersedia. Produk reaksi Wittig dapat juga dimodifikasi lebih lanjut misalnya dengan reaksi hidroborasi-oksidasi. (to be continued)

  

Referensi

  1. Carey, F.A. and Sundberg, R.J., 2007. Advanced organic chemistry: part B: reaction and synthesis. Springer Science & Business Media.
  2. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C.; Snyder, S., Organic Chemistry, 11th Edition. Wiley: 2012.
  3. Schmidbaur, H., Buchner, W. and Scheutzow, D., 1973. 1H‐, 13C‐und 31P‐NMR‐Daten des Trimethylmethylenphosphorans. Chemische Berichte106(4), pp.1251-1255.
  4. Streitwieser Jr, A., Rajca, A., McDowell, R.S. and Glaser, R., 1987. Semipolar phosphorus-oxygen and phosphorus-carbon bonds. A theoretical study of hypophosphite and related methylenephosphoranes. Journal of the American Chemical Society109(14), pp.4184-4188.
  5. Bachrach, S.M., 1992. Molecular structure of phosphonium ylides. The Journal of Organic Chemistry57(16), pp.4367-4373.
  6. Gilheany, D.G., 1994. No d orbitals but Walsh diagrams and maybe banana bonds: chemical bonding in phosphines, phosphine oxides, and phosphonium ylides. Chemical reviews94(5), pp.1339-1374.
  7. Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., 2012. Organic Chemistry 2e. Oxford Univ. Press, Oxford.
  8. Jeong, K.I., Kim, H.D., Shim, J.J. and Ra, C.S., 2004. Reaction of phosphorus ylides with carbonyl compounds in supercritical carbon dioxide. Journal of the Korean Chemical Society48(1), pp.28-32.

 

Lokakarya-Daring AGKI: Lambang, Satuan, Besaran, Rumus, Persamaan dan Peristilaham Kimia (Part 1)

"suatu bangsa akan maju kalau bahasa ilmiahnya kuat, jadi kita harus mulai membangun bahasa ilmiah yang kuat."
Begitulah tutur Pak Kaka sebagai ajakan untuk seluruh guru kimia untuk mulai menstadarkan lambang dan mampu mengoreksi kesalahan dalam istilah-istilah dalam ilmu kimia. Dalam lokakarya kali ini, Kita semua dapat mulai belajar beberapa acuan untuk menjaga konsistensi bahasa ilmiah kita. Berikut ini adalah rekaman lokakarya-daring: Lambang, Satuan, Besaran, Rumus, Persamaan dan Peristilaham Kimia (Part 1). (Tautan salinan Pdf)



Lokakarya Daring AGKI: Memahami Kesetimbangan

Materi kesetimbangan barangkali menjadi salah satu materi yang sulit dijelaskan kepada siswa. Konsepnya yang sangat abstrak tidak jarang bahkan membuat kita sebagai gurupun merasa kurang yakin akan pemahaman kita. Misalnya, pertanyaan mengenai besaran-besaran apa yang tidak boleh berubah pada suatu kondisi setimbang? atau kesalahan konsep apa saja yang sering ditemui pada pemahaman konsep kesetimbangan?

Pada Sabtu 25 April 2020, Asosiasi Guru Kimia Indonesia (AGKI) telah menggelar lokakarya dalam-jaringan berjudul "memahami kesetimbangan". Lokakarya ini merupakan bagian dari rangkaian lokakarya daring AGKI masa pandemi Covid-19. Sebagai pemateri, Pak Kaka (Muhamad A Martoprawiro, Ph.D) mengajak semua peserta untuk meninjau kembali pemahaman konsep kesetimbangan. Hasilnya, lebih dari 150 guru berasal dari berbagai daerah di seluruh Indonesia bersemangat belajar untuk meningkatkan kompetensi diri meski dalam situasi sulit pandemi.

Berikut adalah salinan materi presentasi dan rekaman video pada lokakarya dalam jaringan "memahami kesetimbangan".





Prinsip Aufbau untuk Subkulit 3d dan 4s

Prinsip Aufbau untuk Subkulit 3d dan 4s
Kalau subkulit 3d dan 4s masih kosong, seperti pada atom belerang atau atom fosfor, subkulit 3d masih lebih rendah dari 4s. Perhatikan konfigurasi elektron atom S pada keadaan dasar belum mencapai 3d dan 4s yaitu 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴. Jadi, selama elektron belum mengisi subkulit tersebut, urutan tingkat energinya masih ke kanan pada diagram di bawah ini.
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p .. dst.
 yang berarti energi 3s < 3p < 3d < 4s < 4p < 4d < 4f < 5s dst.

Larutan Penyangga Berdasarkan tinjauan Representasi Submikroskopik

Oleh :  Ida Farida Ch

Larutan penyangga sangat penting dalam kehidupan, terutama dalam pengaturan pH pada sistim biologi. 

Komponen Larutan Penyangga

Larutan penyangga dapat berupa; 
1)  larutan penyangga asam, komponennya : asam lemah (HA) dan basa konjugatnya (A-
2) larutan penyangga basa,  komponennya : basa lemah (B) dan asam konjugatnya (BH+).

Secara makroskopik terdapat perbedaan yang nyata antara larutan yang hanya mengandung asam lemah (HA) dengan larutan penyangga dengan komponen asam lemah (HA) dan basa konjugatnya (A-) , meskipun spesi-spesi utama yang terkandung dalam ke dua larutan itu sama.



Prinsip Kerja Larutan Penyangga

Cara kerja larutan penyangga  dapat dijelaskan dengan melalui fenomena yang dikenal sebagai pengaruh ion senama atau common-ion effect (Silberberg, 2009 ; Mc Murry & Fay, 2012).  

Contohnya : pengaruh ion senama yang terjadi  ketika  ke dalam asam asetat yang terdisosiasi dalam air ditambahkan sejumlah natrium asetat. 
Asam asetat hanya sedikit terdisosiasi dalam air, seperti dinyatakan dalam persamaan berikut ini : CH3COOH (aq) + H2O (l)⇄  CH3COO- (aq) +  H3O+  (aq)        
Natrium asetat menyuplai ion senama, yaitu ion CH3COO-  ke dalam sistem kesetimbangan tersebut. Penambahan ion senama CH3COOakan menggeser posisi kesetimbangan ke arah pembentukan kembali reaktan (ke kiri), sedangkan konsentrasi ion H3O+ menurun, sebagai efek untuk menurunkan   terjadinya disosiasi asam.

Hal yang sama terjadi, jika sejumlah asam asetat dilarutkan dalam larutan natrium asetat (atau ion asetat dan ion H3O+ dari asam asetat masuk ke dalam larutan garam natrium asetat).  Ion-ion asetat yang sudah ada dalam larutan bertindak menekan disosiasi asam sehingga disosiasinya menjadi tak sebanyak bila dalam air murni, akibatnya konsentrasi ion H3O+ dalam larutan tetap rendah (pH tinggi).   Efek menurunkan atau ‘menekan’ terjadinya disosiasi asam asetat oleh ion asetat yang ditambahkan itulah yang disebut dengan pengaruh ion senama (common ion effect).  
Berikut ini diagram  yang menjelaskan pengaruh ion senama terhadap kesetimbangan disosiasi asam asetat.



Bila larutan penyangga ditambahkan sedikit asam kuat ataupun basa kuat (ion H3O+ atau OH-), pH larutan cenderung tidak mengalami perubahan, hingga kapasitas penyangga tertentu. Pengaruh penambahan ion H3O+ atau ion OH- digambarkan melalui diagram berikut ini :
Gambar . Representasi submikroskopik dan simbolik cara kerja larutan penyangga (diadaptasi dari Silberberg, 2009)
Kapasitas Penyangga

Kemampuan larutan penyangga untuk tetap dapat mempertahankan pH disebut kapasitas larutan penyangga. Kemampuan ini tergantung pada   harga pKa dan jumlah molar relatif dari pasangan asam-basa konjugat. Penting untuk diperhatikan bahwa pH larutan penyangga berbeda dengan kapasitas penyangga. Suatu larutan penyangga yang dibuat dari volume yang sama 1,0 M CH3COOH dan  1,0 M CH3COO-  memiliki pH yang sama, yaitu 4,7  dengan larutan penyangga yang dibuat dari volume yang sama 0,1 M CH3COOH dan  0,1 M CH3COO-. Namun larutan penyangga yang lebih pekat memiliki kapasitas penyangga yang lebih besar. 

Kapasitas penyangga dipengaruhi oleh konsentrasi relatif dari komponen penyangga. Suatu larutan penyangga paling efektif jika perbandingan konsentrasi asam lemah dan basa konjugat = 1. 

Larutan penyangga dapat efektif pada rasio konsentrasi asam-basa berada pada kisaran: 0,1 < [basa konjugat]:[asam] < 10. 

Dengan menggunakan persamaan Henderson-Hasselbalch dapat dihitung pH maksimum dan minimum yaitu pada kisaran pH = pKa ± 1.
pH = pKa + log [basa konjugat]/[asam lemah] 

Jadi ketika memilih suatu asam untuk membuat larutan penyangga, maka dipilih salah satu asam yang memiliki harga pKa mendekati pH yang diinginkan. 

Perhitungan pH larutan Penyangga digambarkan dalam diagram berikut ini :





Gerakan Autocorrect Kimia ala AGKI

Deklarasi AGKI telah dilakukan pada hari Minggu, tanggal 22 Januari 2017, di Gedung LPMP DKI Jakarta. Deklarasi tersebut dihadiri oleh guru kimia yang berasal dari propinsi seluruh Indonesia. Selain deklarasi dan musyawarah pengurus AGKI juga diadakan presentasi dari pembina AGKI, dan demontrasi khas anggota AGKI.

Salah satu kegiatan tersebut bertajuk "Teknologi Informasi (TI) untuk Mendukung Pengajaran Kimia" yang disampaikan oleh salah satu pengelola grup diskusi Asosiasi Guru Kimia Indonesia di situs facebook.com. Fokusnya pada hal mendasar yang diperlukan setiap guru kimia terkait penggunaan TI. Kebutuhan mendasar untuk keseharian guru kimia dalam administrasi adalah kemampuan mengetik secara cepat dan akurat serta efisien, terutama untuk membuat naskah akademik atau perangkat pengajaran. Ini dapat dilakukan dengan mengoptimalkan aplikasi olah kata yang sudah dikenal lama oleh semua orang.

Foto Bersama Perwakilan Propinsi

Pada kegiatan AGKI pertama kali di setiap daerah, ini akan menjadi program pelatihan awal bagi yang membutuhkan. Pelatihan ini biasanya dilakukan secara tatap muka. Meskipun pada suatu waktu tutorial autocorrect dapat dilakukan secara daring (online). Setiap hari terjadi diskusi intens tentang autocorrect ini bila ada anggota AGKI ingin mendalami. Siapapun anggota AGKI yang sudah bisa wajib  membantu guru kimia (rukim) lain hingga bisa. Karena ini adalah hal yang relatif mudah, mudah digunakan dan mudah dimodifikasi, setiap rukim dapat terus menularkan ke rukim lain. Falsafah selang air yang layak untuk diikuti adalah "mengalirkan air pada siapapun yang membutuhkan".

Jika ingin mempelajari tentang autocorrect kimia, silakan bergabung dalam grup AGKI di facebook. Dari grup ini setiap anggota biasanya rela berbagi pengalaman baik autocorrect itu sendiri maupun yang lain. Dapatkan kenyamanan belajar bersama untuk meningkatkan komptensi diri sebagai rukim.

Kesetimbangan Larutan Asam dan Basa

Penulis : Ida Farida Ch #JB160155SOR

Kesetimbangan larutan asam-basa merupakan konsep yang mendeskripsikan bagaimana perilaku spesi-spesi asam dan basa dalam pelarut air. 

Ketika suatu asam atau basa dilarutkan dalam air, cara yang lebih tepat untuk menjelaskan fenomena tersebut adalah dengan memandangnya sebagai suatu reaksi kesetimbangan asam-basa dengan merujuk pada konsep asam-basa Bronsted-Lowry. 
Berdasarkan konsep Bronsted-Lowry,  dapat diprediksi kecenderungan sifat asam-basa dan kekuatan relatif asam-basa. 

Menurut konsep Bronsted-Lowry : Reaksi asam-basa merupakan reaksi transfer proton dari satu spesi/partikel ke spesi/partikel lain.

Ada tiga jenis reaksi reversible asam dan basa yang melibatkan terjadinya reaksi transfer proton, yaitu :

Autoionisasi air : 
Reaksi transfer proton yang terjadi antara molekul-molekul air menghasilkan ion hidronium dan ion hidroksida.   Berikut ini visualisasi terjadinya   Reaksi transfer proton pada autoionisasi air (klik link video https://youtu.be/dAMx_vB6_4E).
Persamaan reaksi  autoionisasi air : H2O (l) + H2O (l)  ⇄  H3O+ (aq) + OH (aq).  
Dengan demikian, di dalam air murni terkandung molekul-molekul H2O, ion-ion H3Odan  OH-  yang terhidrasi dalam pelarut air (tanda aq: menunjukkan bahwa ion-ion tersebut terhidrasi dalam pelarut air). Oleh karena, diketahui harga tetapan kesetimbangan air (Kw ) pada suhu 25oC adalah 10-4 maka konsentrasi ion H3Odan  OH-  dalam  air  adalah 10-7 M.

Reaksi disosiasi asam


Reaksi transfer proton antara asam dengan air menghasilkan basa konjugat dan ion hidronium. 
Visualisasi reaksi transfer proton pada disosiasi asam dapat dilihat di https://youtu.be/d8enF2tdGww (klik link)
Persamaan reaksi umum : HA + H2O (l)     H3O(aq)  +  A-(aq)
Reaksi disosiasi basa: 


Reaksi transfer proton antara  basa dengan air menghasilkan asam konjugat dan ion hidroksida. 
Visualisasi reaksi transfer proton pada disosiasi basa dapat dilihat di https://youtu.be/6NhET8rdMDQ (klik link)

Persamaan reaksi umum : B   +  H2O (l)      BH+  (aq)  + OH-  (aq)

Dengan menggunakan nilai tetapan kesetimbangan disosiasi asam (Ka) dan tetapan kesetimbangan disosiasi basa (Kb), dapat diprediksi ke arah mana reaksi transfer proton lebih dominan berlangsung dan kekuatan relatif pasangan asam-basa Bronsted –Lowry.

Semakin kecil harga Ka atau Kb menunjukkan reaksi lebih dominan berlangsung ke arah pembentukan kembali reaktan. Sebaliknya semakin besar harga Ka dan Kb menunjukkan reaksi lebih dominan berlangsung ke arah pembentukan produk. 

Semakin besar nilai Ka, maka semakin kuat sifat keasamannya. Demikian pula semakin besar nilai Kb semakin kuat sifat basanya. Jadi, baik asam kuat maupun basa kuat harga Ka dan Kb sangat besar (K>>1) atau hampir 100% (seluruhnya) terurai membentuk ion-ion.

Berdasarkan berbagai penelitian, sering terjadi miskonsepsi mengenai kekuatan asam. Siswa menggunakan kriteria nilai pH dari larutan untuk membedakan asam lemah dan asam kuat.

Untuk menghindarkan hal tersebut, larutan asam kuat dan asam lemah dapat dibedakan dengan cara merepresentasikan level submikroskopik menggunakan diagram model molekul bola padat yang dihubungkan dengan level makroskopik dan submikroskopik seperti pada gambar berikut ini :

Gambar 1. Tiga level representasi larutan asam kuat dan asam lemah 
(diadaptasi dari Brown dan Bursten, 2009)

Catatan : Untuk menghindari keruahan pada representasi di atas, molekul-molekul air pelarut tidak ikut digambarkan. Spesi-spesi yang digambarkan dalam representasi tersebut hanya spesi yang mengalami perubahan (rasio) setelah proses transfer proton berlangsung, yaitu molekul HA, ion A- dan ion H3O+. 

Gambar berikut ini (gambar 2), juga dapat digunakan untuk memvisualisasikan konsep kekuatan asam :




go top