REAKSI WITTIG (Bagian 1)

Reaksi ini ditemukan oleh Georg Wittig (1897 – 1987) sekitar tahun 1950-an (mendapatkan penghargaan Nobel Kimia di tahun 1979). Pembentukan ikatan C=C melalui penggabungan 2 atom karbon antara ‘phosphorane’ (ID: fosforana) atau yang lebih dikenal dengan ilida (EN: ylid atau ylide) dengan senyawa karbonil (aldehida) dan beberapa senyawa keton.

Skema 1. Reaksi pembuatan suatu alkena melalui reaksi Wittig. 

Ilida adalah spesi yang antara atom-atom tetangga memiliki muatan positif dan negatif. Khusus dalam pembahasan reaksi Wittig, ilida dibuat dari garam-garam fosfonium melalui proses deprotonasi dengan basa kuat seperti natrium hidrida (NaH), n-butil lithium (BuLi, natrium amida (NaNH2), atau natrium alkoksida (NaOR). Garam-garam fosfonium juga umumnya dibuat melalui reaksi antara trifenilfosfin (PPh3) dan alkil halida primer atau sekunder (R-X, dimana X = Cl, Br, I).[1] Terdapat dua tahap dalam pembuatan ilida yaitu (1) reaksi antara trifenilfosfin dengan alkil halida melalui mekanisme reaksi SN2 membentuk senyawa alkiltrifenilfosfonium halida, dan (2) reaksi antara hidrogen (acidic proton), ikatan C – H pada senyawa alkil trifenilfosfonium halida dengan suatu basa kuat (B-) sehingga menghasilkan ilida.[2] Perhatikan kedua reaksi pada skema 2 berikut!

Skema 2. Reaksi pembuatan fosforus ilida dari trifenilfosfin.

Fosforus ilida adalah spesi yang stabil namun sangat reaktif (pereaksi nukleofilik yang kuat) dan umumnya senyawa ini digunakan dalam larutan. Ilida ini memiliki resonansi seperti pada skema reaksi 3. Spektroskopi NMR (1H, 13C dan 31P) dan juga komputasi orbital molekuler tingkat tinggi menjelaskan bahwa bentuk zwitter ion (ilida dipolar) memberikan kontribusi terbesar dibandingkan dengan spesi netral (ylene) atau bentuk yang paling dominan adalah ilida itu sendiri.[3-6]

Skema 3. Resonansi antara ilida dan bentuk netralnya (ylene).

Reaksi umum antara ilida ini dengan aldehida atau keton dapat dilihat di skema reaksi 4. Secara detil, karbonil grup (C=O) diserang oleh nukleofil, yang merupakan bagian karbanion dari ilida/ fosforana. Pada tahap ini terjadi pembentukan “betaine” atau spesi yang mengandung oksigen negatif dan fosforus positif, keduanya akan berikatan dan membentuk suatu cincin siklik 4 atom yang dinamakan oksafosfetan (oxaphosphetane). Spesi ini sangat tidak stabil dan cenderung terjadi penataan ulang ikatan secara cepat membentuk ikatan ganda dua: alkena sebagai produk utama dan trifenilfosfonium oksida sebagai produk samping. Hal ini terjadi karena fosfor memiliki afinitas yang sangat tinggi terhadap oksigen. Menurut data, energi ikatan P=O adalah 575 kJ/mol. Energi ikatan ini tergolong salah satu ikatan yang sangat kuat diantara beberapa ikatan ganda dua. Hal ini pula yang menyebabkan reaksi Wittig tergolong reversible dikarenakan terjadi pembentukan ikatan P=O ini. [7] Produk yang diperoleh memiliki campuran isomer E dan Z.

Skema 4. Tahapan-tahapan dalam reaksi Wittig.

Ilida tidak diisolasi secara terpisah dalam reaksi, jadi reaksi berlangsung secara in situ dengan adanya senyawa karbonil atau setelah ilida terbentuk baru kemudian senyawa karbonil direaksikan. Pada kesempatan ini hanya dibahas reaksi antara aldehida/keton dengan fosfonium ilida. Reaksi terkait penggunaan fosfonat ester atau fosfin oksida akan dibahas pada artikel berikutnya nanti. Mari kita perhatikan beberapa contoh reaksi Wittig berikut ini!

Reaksi antara benzaldehida dengan suatu ilida menghasilkan campuran isomer senyawa (E/Z) 1-propenil benzena dan produk samping (by-product) trifenilfosfonium oksida. Schlosser and K. F. Christmann, Liebigs Ann. Chem., 708, 1 (1967).



Reaksi antara sikloheksanon dengan suatu ilida menghasilkan sikloheksilidinmetill benzena dan produk samping (by-product) trifenilfosfonium oksida. Wittig and W. Haag, Chem. Ber., 88, 1654 (1955).


Reaksi antara aseton dengan suatu ilida menghasilkan sikloheksilidinmetill benzena dan produk samping (by-product) trifenilfosfonium oksida. T. Bhalerao and H. Rapoport, J. Am. Chem. Soc., 93, 4835 (1971).


Berikut ini adalah salah satu contoh penggunaan reaksi Wittig dalam sintesis Vitamin A (retinol asetat). Reaksi ini dibuat dengan skala besar oleh salah satu perusahaan kimia BASF. Reaksi menggunakan C-15 fosfonium ilida dengan suatu C-5 aldehida (β-formylcrotyl acetate) dipatenkan pada tahun 1957.

Skema 5. Sintesis retinol asetat oleh BASF menggunakan pereaksi Wittig.[8]

Jadi, reaksi Wittig sangat berperan penting dalam sintesis senyawa organik dengan menggabungkan dua atom karbon membentuk ikatan C=C baru sehingga rantai senyawa organik dapat diperpanjang. Senyawa karbonil dan ilida umumnya dapat diperoleh dengan mudah atau dibuat dengan pereaksi yang tersedia. Produk reaksi Wittig dapat juga dimodifikasi lebih lanjut misalnya dengan reaksi hidroborasi-oksidasi. (to be continued)

  

Referensi

  1. Carey, F.A. and Sundberg, R.J., 2007. Advanced organic chemistry: part B: reaction and synthesis. Springer Science & Business Media.
  2. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C.; Snyder, S., Organic Chemistry, 11th Edition. Wiley: 2012.
  3. Schmidbaur, H., Buchner, W. and Scheutzow, D., 1973. 1H‐, 13C‐und 31P‐NMR‐Daten des Trimethylmethylenphosphorans. Chemische Berichte106(4), pp.1251-1255.
  4. Streitwieser Jr, A., Rajca, A., McDowell, R.S. and Glaser, R., 1987. Semipolar phosphorus-oxygen and phosphorus-carbon bonds. A theoretical study of hypophosphite and related methylenephosphoranes. Journal of the American Chemical Society109(14), pp.4184-4188.
  5. Bachrach, S.M., 1992. Molecular structure of phosphonium ylides. The Journal of Organic Chemistry57(16), pp.4367-4373.
  6. Gilheany, D.G., 1994. No d orbitals but Walsh diagrams and maybe banana bonds: chemical bonding in phosphines, phosphine oxides, and phosphonium ylides. Chemical reviews94(5), pp.1339-1374.
  7. Clayden, J., Greeves, N., Warren, S., 2012. Organic Chemistry 2e. Oxford Univ. Press, Oxford.
  8. Jeong, K.I., Kim, H.D., Shim, J.J. and Ra, C.S., 2004. Reaction of phosphorus ylides with carbonyl compounds in supercritical carbon dioxide. Journal of the Korean Chemical Society48(1), pp.28-32.

 

Posting Komentar

go top